Механизм формирования фазовой структуры эпоксидно-каучуковых систем

Рефераты по химии / Механизм формирования фазовой структуры эпоксидно-каучуковых систем
Страница 4

Результаты термодинамического и кинетического анализа фазовых превращений, сопровождающих отверждение эпоксидного олигомера, позволяют предположить следующий механизм формирования фазовой структуры эпоксидно-каучуковой системы. Процесс фазового разделения системы включает в себя зарождение новой фазы (нуклеацию) и ее последующий рост. Скорость образования зародышей новой фазы связана со степенью пересыщения раствора олигомерного каучука в отверждающемся эпоксидном олигомере, которая представляет собой отношение фактической концентрации олигомерного каучука к концентрации, соответствующей его равновесной растворимости в эпоксидном олигомере данной степени химического превращения. Скорость роста зародышей (ωP) определяется потоком вещества, равным произведению коэффициента взаимодиффузии и градиента концентрации dc/dx. Градиент концентрации возникает из-за несовпадения фактического состава раствора олигомерного каучука в отверждающемся эпоксидном олигомере со значением равновесной растворимости каучука и в силу этого также связан со степенью пересыщения отверждающейся системы. Степень пересыщения системы изменяется симбатно скорости химической реакции эпоксидного олигомера. На рис. 3 приведены экспериментально полученные кривые изменения скорости химического превращения и Dv компонентов эпоксидно-каучуковой системы в зависимости от степени превращения эпоксидного олигомера. Поскольку dc/dx и Dv изменяются антибатно, скорость роста зародышей как функция степени отверждения эпоксидно-каучуковой системы имеет экстремальный характер.

Физическая картина процесса такова: если первичная нуклеация происходит в области конверсии эпоксидного олигомера, в которой суммарная скорость процесса фазового разделения лимитируется dc/dx, нарастание пересыщения раствора в ходе реакции эпоксидного олигомера компенсируется диффузионным потоком на растущий центр и образование новых цен тров роста подавляется до пренебрежимо малого значения. Особенность этого этапа процесса — возможность укрупнения растущих частиц за счет «диффузионного поедания» более мелких. Компенсация пересыщения нарушается в диффузионно-контролируемой области протекания процесса фазового разделения. По мере падения Dv радиус зоны диффузионного стока на растущий центр уменьшается. Следствие этого — возникновение и развитие на периферии этой зоны областей локального пересыщения, в которых дальнейшее химическое превращение вызывает образование новых центров роста — вторичную нуклеацию (новообразование), препятствующее росту первоначально выделившихся частиц.

Таким образом, механизм формирования фазовой структуры отверждающейся эпоксидно-каучуковой системы определяется конкуренцией двух кинетических факторов: скорости химической реакции и взаимной диффузии компонентов системы. Новообразование является результатом изменения соотношений между ними и должно приводить в общем случае к полимодальному распределению частиц дисперсной фазы по размерам. Число максимумов на кривых распределения частиц дисперсной фазы по размерам зависит прежде всего от растворимости каучука в эпоксидном олигомере. Если компоненты эпоксидно-каучуковой системы плохо совместимы уже на стадии их смешения, то процесс фазового разделения начинается практически одновременно с химическим превращением эпоксидного олигомера. А поскольку скорость процесса в начале отверждения системы определяется величиной dc/dx, то рост первоначально выделившихся частиц будет продолжаться в течение наиболее длительного промежутка времени до тех пор, пока процесс разделения не перейдет в диффузионно-контролируемую область. В дальнейшем с ростом а частота последовательных новообразований может возрастать. Чем больше термодинамическое сродство между компонентами, тем позже произойдет первичная нуклеация. В предельном случае при высокой исходной совместимости эпоксидного олигомера и олигомерного каучука может быть достигнуто унимодальное распределение частиц каучуковой фазы по размерам. Кроме того, число максимумов на кривых распределения частиц дисперсной фазы каучука зависит от связи растворимости олигомерного каучука с изменением ММ и химической природы эпоксидного олигомера в ходе реакции отверждения. Если «чувствительность» олигомерного каучука к росту молекулярной массы и изменению полярности за счет увеличения числа гидроксильных групп в составе молекулы эпоксидного олигомера велика, то при разных диффузионных возможностях частота нуклеаций будет более высокой из-за увеличения степени пересыщения эпоксидно-каучуковых систем. При этом число пиков на кривой распределения частиц дисперсной каучуковой фазы увеличится, частота последовательных новообразований возрастет. В нашем случае реализуется «двухстадийный» механизм формирования фазовой структуры.

Страницы: 1 2 3 4 5

Информация о химии

Гротгус (von Grotthgus), Теодор фон

Прибалтийский физик и химик Кристиан Иоганн Дитрих фон Гротгус (с 1805 известен как Теодор Гротгус) родился в Лейпциге в весьма знатной семье баронов Гротгусов из Митавы, столицы Курляндского герцогства. Учился в Лейпцигском униве ...

Берг (Berg), Пол

Американский биохимик Пол Берг родился в Нью-Йорке, в Бруклине. Он был одним из трех сыновей Гарри Берга и Сары (Бродски) Берг. Окончив в 1943 г. среднюю школу Авраама Линкольна, Берг поступил в Пенсильванский государственный колл ...

Разес (Rhazes) – Абу Бакр Мухаммед ибн Закарийа Ар-Рази

Иранский учёный-энциклопедист, врач, алхимик и философ Абу Бакр Мухаммед ибн Закария Ар-Рази (латинизированное имя Разес, Rhazes) родился в персидском городе Рее, близ Тегерана. В Персии, а также в городах, расположенных на террит ...