Топологические правила отбора

Рефераты по химии / Квантово-химические правила отбора элементарных стадий / Топологические правила отбора

Эти эвристические правила отвечают на вопрос о вероятных структурах переходных состояний, т.е. о возможной топологии перераспределения связей и неподеленных пар в ходе ЭС.

Под топологией перераспределения связей понимается структура графа, который получается при наложении графов, изображающих рвущиеся и образующиеся связи. Любую химическую реакцию можно представить графически, если удалить группы и атомы, не участвующие в изменении связей. Так, реакцию Дильса-Альдера можно представить графическим уравнением (35), которое описывает перераспределение связей

(35)

G1 G2

Такое уравнение называют символьным или базовой реакцией.

Далее можно удалить связи, остающиеся неизменными, в результате чего получается уравнение (36), отражающее тип реакции

:

(36)

G3 G4

Наложение графов G3 и G4 дает граф G5,

G5

называемый идентификатором топологии (ИТ) или топологией категории реакции. ИТ отражает топологию перераспределения связей и упрощенно представляет топологию переходного состояния (в данном случае циклическую). Если предполагают одновременный разрыв и (или) образование кратных связей, тогда в графах G3, G4 и G5 возникают кратные ребра, образующие дополнительные циклы в ИТ. Проведенный анализ различных баз стадий и органических реакций показал, что среди стадий, которые можно достаточно обоснованно отнести к ЭС, практически не встречается стадий со смешанными (линейно-циклическими) или более сложными (полициклическими) ИТ.

Таким образом, анализ топологической структуры (ИТ) можно использовать для отбора элементарных стадий, т.е. реакций, которые с топологической точки зрения имеют высокий шанс быть элементарными:

Стадии, переходные состояния которых не имеют простой топологии (циклической или линейной), не рассматриваются как элементарные.

Если в ходе реакции одновременно (синхронно) разрываются (или образуются) кратные связи, будем изображать их двумя (или тремя) дугами при изображении типа реакции:

(37)

ИТ: (38)

В рамках изложенных представлений реакцию (37) не следует рассматривать как согласованный элементарный акт.

К топологическим правилам можно отнести также эвристическое правило, касающееся числа рвущихся и образующихся связей в ходе элементарной реакции. Анализ элементарных стадий с этой точки зрения показал, что в подавляющем большинстве случаев разница |

D

q| числа рвущихся и образующихся связей не превышает 1

|Dq| £ 1,

независимо от знака DH0 элементарной стадии. Согласно этому правилу реакция (37) также не является элементарной (|Dq| = 2).

Информация о химии

Марковников, Владимир Васильевич

Русский химик Владимир Васильевич Марковников родился 13 (25) декабря 1837 г. в с. Княгинино Нижегородской губернии в семье офицера. Учился в Нижегородском дворянском институте, в 1856 г. поступил в Казанский университет на юридич ...

K — Калий

КАЛИЙ (лат. Kalium), K (читается «калий»), химический элемент с атомным номером 19, атомная масса 39,0983. Калий встречается в природе в виде двух стабильных нуклидов: 39К (93,10% по массе) и 41К (6,88%), а также одно ...

Перуц (Perutz), Макс Фердинанд

Английский биохимик Макс Фердинанд Перуц родился в Австрии, в Вене. Он был одним из трех детей Адель (Голдсмит) Перуц и Хьюго Перуца. Родители Перуца, которые происходили из богатых семей текстильных фабрикантов, надеялись, что Ма ...