Орбитальная симметрия и правила отбора

Рефераты по химии / Квантово-химические правила отбора элементарных стадий / Орбитальная симметрия и правила отбора
Страница 1

Общие правила отбора ЭС по симметрии МО в реагирующей системе с циклическим многоцентровым переходным состоянием сформулировали Р.Вудворд и Р.Хоффман – правила сохранения орбитальной симметрии в ходе согласованных реакций.

Если заполненные связывающие МО реагентов коррелируют по симметрии (имеют одинаковую симметрию) с заполненными связывающими МО продуктов реакции, такая реакция будет идти согласованно термически (как ЭС). В ходе такой реакции симметрия взаимодействующих орбиталей сохраняется вдоль координаты реакции по ППЭ. Если такой корреляции нет, согласованная реакция пойдет только фотохимически.

В простых молекулах анализ симметрии граничных орбиталей позволяет сделать заключение о возможности согласованной ЭС. Например, симметрии занятой s-МО молекулы Н2 и свободной s*-МО молекулы I2 не позволяют реализоваться циклическому переходному состоянию

Это же касается и разрыхляющей s*-МО H2 и высшей занятой s-МО I2. Граничные ВЗМО и НСМО двух молекул этилена имеют разную симметрию и не могут образовать 4-членного переходного состояния при протекании ЭС

Занятая p-МО одной молекулы этилена

не может перекрываться синхронно со свободной p*-МО второй молекулы. Симметрия этих МО различна (относительно плоскости, проходящей перпендикулярно связи С-С через ее центр). В реакции бутадиена с этиленом, НСМО C4H6 (p1*-C4H6) имеет одинаковую симметрию с ВЗМО C2H4 и процесс протекает по согласованному 6-центровому механизму

Аналогично и для перекрывания p*-C2H4 и НЗМО C4H6 (p2-C4H6).

Запрещенными по симметрии как элементарные стадии являются реакции присоединения молекул H2, Cl2, HCl, HF, HCN к кратным связям олефинов и алкинов (через 4-членное циклическое переходное состояние).

Реакции нуклеофильного и электрофильного присоединения и замещения, протекающие через линейные переходные состояния разрешены по симметрии. Участие переходных металлов (d-орбитали и d-электроны) в ЭС снимает запреты по симметрии и делает реакции согласованного присоединения по кратным связям металлосодержащих фрагментов разрешенными ЭС.

, , ,

Разрешены по симметрии орбиталей также реакции присоединения молекул НХ к координированным атомом металла алкенам.

Правило сохранения 16-18 электронной оболочки Толмена в элементарных стадиях

Уже давно было отмечено (Сиджвик, 1929), что в стабильных комплексных соединениях общее количество электронов вокруг атома металла равно числу электронов ближайшего инертного газа. Это число электронов было названо эффективным атомным номером (ЭАН). В случае d-металлов число электронов в валентной оболочке металла, связанного с лигандами, должно быть равно 18 (d10s2p6). Такая оболочка и считается устойчивой. Например, Ni(CO)4: Ni0 d10, CO – 2-х электронный лиганд. Следовательно, 10 + 8 = 18. Для расчета числа электронов в комплексе металла необходимо сложить число электронов в валентной оболочке атома металла (или иона) и число электронов, предоставляемых нейтральными лигандами (или анионами). Для этого используют ковалентнуюи ионную

модели химической связи. В первом случае комплекс включает ионы Mn+, X– и нейтральные лиганды L, а во втором – атомы металла, нейтральные группы X (гомолитический разрыв связи M–X) и нейтральные лиганды L. Например, в комплексе HMn(CO)5 в валентной оболочке Mn имеем для ионной модели:

H– (2 эл) + Mn+ (6 эл) + 5CO (10 эл) = 18 эл.

для ковалентной модели:

H· (1 эл) + Mn0 (7 эл) + 5CO (10 эл) = 18 эл.

В таблице 2.1 приведены некоторые лиганды, их обозначения и количества электронов, предоставляемых металлу в рамках ковалентной и ионной моделей.

Таблица 2.1

Лиганды

Символ лиганда

Ковалентная модель

Ионная модель

Me, Ph, H, Cl, OH, CN

X

1 эл

2 эл

CO, NH3, H2O, PR3, R2S

L

2 эл

2 эл

C2H4

L

2 эл

2 эл

H2

L

2 эл

2 эл

LX

3 эл

4 эл

h3–C3H5

LX

3 эл

4 эл

h3–C5H5

L2X

5 эл

6 эл

h3–C6H6

L3

6 эл

6 эл

Страницы: 1 2

Информация о химии

Мейер (Meyer), Юлиус Лотар

Немецкий химик Юлиус Лотар Мейер родился 19 августа 1830 г. в семье врача в маленьком городке Фареле в провинции Ольденбург. Обладая слабым здоровьем, среднюю школу он смог закончить только к двадцати одному году. После школы по п ...

Ар-Рази, Абу Бакр Мухаммед ибн Закарийа (Разес)

Иранский учёный-энциклопедист, врач, алхимик и философ Абу Бакр Мухаммед ибн Закария Ар-Рази (латинизированное имя Разес, Rhazes) родился в персидском городе Рее, близ Тегерана. В Персии, а также в городах, расположенных на террит ...

Глаубер (Glauber), Иоганн Рудольф

Немецкий алхимик и врач Иоганн Рудольф Глаубер родился в Карлштадте в Нижней Франконии (Германия), в семье цирюльника; о его жизни до 1644 г. почти ничего не известно. В 1644 г. он был лекарем при королевском дворе в Гисене; в 164 ...