Структурные и кинетические характеристики диметакрилата триэтиленгиколя, адсорбированного на полимерных частицах

Рефераты по химии / Структурные и кинетические характеристики диметакрилата триэтиленгиколя, адсорбированного на полимерных частицах
Страница 1

Микрогетерогенная модель процесса полимеризации ОЭА предполагает, что начиная с малых глубин превращения, происходит обособление полимерной микрофазы — выделение стеклообразного, «мертвого» с химической точки зрения полимера [1]. В то же время полимерная микрофаза, являющаяся совокупностью микрочастиц — зерен полимера, существенно влияет на свойства полимеризующейся системы. Согласно той же модели, полимеризационный процесс почти нацело локализуется на периферийных участках зерен.

Формирующийся ОЭА — полимер может быть рассмотрен, как наполненная композиция с полимерными микрочастицами, на которых может происходить адсорбция олигомера. Вследствие влияния поля поверхностных сил свойства олигомера, находящегося в адсорбционном слое, отличаются от его свойств в объеме [ 2].

Цель настоящей работы — изучение особенностей адсорбционного взаимодействия олигомера и полимерной микрофазы и их влияния на реакционную способность метакрильных групп олигомера в радикальной полимеризации.

Исследование проводили на модельной системе диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3), нанесенный на частицы (зерна) порошкообразного полимера на основе ТГМ-3. Отличие такой модели от реального полимерного блока заключается в следующем: в отсутствии сращивания полимерных зерен между собой; в том, что толщина периферийного, набухшего в олигомере слоя, по-видимому, ничтожно мала, что является одним из крайних случаев в трактовке модели микрогетерогенности; и наконец в том, что размер частиц порошка постоянен и, возможно, не соответствует размеру зерен при блочной полимеризации. Указанные отличия позволяют выделить и изучить явление адсорбционного взаимодействия олигомера и полимера.

Порошкообразный полимер ТГМ-3 синтезировали по методике [3]. Методом электронной микроскопии частицы порошка (0,7—1 мкм) отождествлены с агрегатами полимерных глобул (размер первичных частиц 0,06 мкм). Олигомер ТГМ-3 очищали по методике [4]. Контроль чистоты проводили по кинетическим кривым полимеризации. Композицию, состоящую из ТГМ-3, стабилизированного 2,2',6,6'-тетра-метилпиперидин-1-оксилом, и полимерного порошка (20, 30 и 50 об.%), приготавливали тщательным растиранием в ступке.

Методом ЯМР на ядрах Н и 13С определяли характеристики фрагментарной подвижности адсорбированного олигомера. Параллельно методом микрокалориметрии изучали кинетику радикально-инициированной полимеризации ТГМ-3 на полимерном носителе. Реакционную способность адсорбированного олигомера определяли как отношение констант скоростей реакций роста и обрыва цепи - fcp/Vfc0 при нулевой конверсии (Г-+0) [4J.

Спектры ЯМР Н, а также 13С с широкополосной шумовой развязкой от протонов (ширина полосы 0,9 кГц) получены в режиме фурье-преобразования на спектрометре «Tesla BS-567A» при рабочих частотах 100 и 25, 142 МГц. При записи спектров на ядрах 'Н ширина импульса составляла 9 мкс, время прослушивания отклика 1,069 с, при однократном сканировании. При записи спектров на ядрах 13С ширина импульса составляла 8 мкс, время прослушивания отклика 1,069 с, число сканирований варьировали от 10-до 400 в зависимости от содержания олигомера в образце. Стабилизацию в спектрах ТГМ-3 на полимерных зернах проводили на ядрах дейтерия D20 (99,9% обогащения дейтерием). Поскольку образцы представляли собой порошки, D20 помещали в коаксиально расположенный капилляр. Стабилизацию в спектрах 40%-ных (по массе) растворов ТГМ-3 в CDC13 (99,7% обогащения дейтерием) реализовали на ядрах дейтерия растворителя.

Времена спин-решеточной релаксации Ti ядер 'Н и ,3С олигомера ТГМ-3 на полимерных зернах измеряли методом инверсии с последующим восстановлением [5], используя импульсную последовательность 180°-т-90°-7\ Величину т варьировали от Т до 0,1 с, а Г выбирали более 57Л для полной релаксации ядер. Относительная погрешность измерения Ti не превышала 5% на ядрах 13С и 10% на ядрах *Н.

На рис. 1 показаны спектры ЯМР f3C ТГМ-3, адсорбированного полимерными зернами (30 об.% полимера) после частичной релаксации в процессе измерения 7Л методом инверсии — восстановления. На спектрах указаны значения т и отнесение сигналов, выполненное на основании литературных данных [6]. Как видно из рис. 1, а также из табл. 1, ТГМ-3 на твердом носителе имеет резко уменьшенное значение 7\ для всех ядер углерода, что можно объяснить увеличением корреляционного времени тс переориентации молекул ТГМ-3 [5]. Однако для ядер различных молекулярных фрагментов ТГМ-3 изменения 7Л неодинаковы. Отношение значений Tt для ядер 13С олигомера на полимерном носителе (например при 30 об.% зерен) к величине 7Л олигомера в растворе возрастают в ряду фрагментов молекулы олигомера следующим образом: С= С=0, =СН2, СН3 СН2ОС=0, 0СН2-СН20, СН2-СН2ОС=0 от 0,12 до 0,36.

Такой характер изменений сохраняется для всех образцов ТГМ-3 на полимерных зернах и для всех ядер i3G.

В табл. 1 приведены рассчитанные по известным уравнениям [5] значения тс в предположении, что основной вклад в механизм релаксация ядер 13С всех фрагментов, кроме карбонила дает диполь-дипольное взаимодействие. Ядро 13С в карбонильной группе релаксирует преимущественно по квадрупольному механизму. Значения тс в растворе ТГМ-3 в CDCL соответствуют 1-10~12-1-10-11 с, при адсорбции ТГМ-3 на твердых полимерных зернах значения тс увеличиваются селективно для различных ядер 13С до 6-10-3-10-11 с.

Страницы: 1 2 3

Информация о химии

Портер (Porter), Джордж

Английский химик Джордж Портер родился в Стейнфорте (графство Уэст-Йоркшир), в семье Джона Смита Портера и Элис Энн (Роубак) Портер. Получив начальное и среднее образование в местных школах, он выиграл стипендию Акройда и поступил ...

Обнаружена внеземная природа натурального квазикристалла

Единственный в мире образец природного квазикристалла буквально упал на Землю из космоса. Таков вывод группы учёных, проанализировавших образец столь необычного материала. Напомним, именно за открытие квазикристаллов (quasicrysta ...

Специальные варианты высокоэффективной жидкостной хроматографии

              ...