Корреляция Кокса-Антуана для давления паров

Кокс предложил графическую корреляцию давления паров. На графике по оси ординат откладывается логарифм и проводится прямая линия (с положительным наклоном), ординаты которой отвечают значениям давления паров воды (или какого-либо другого эталонного вещества). Так как зависимость давления паров воды от температуры хорошо известна, то абсцисса соответственно размечается в единицах температуры. На подготовленном таким образом поле координат давления паров других веществ будут также изображаться прямыми линиями. Однако такие графики несколько неудобны для практического использования вследствие того, что интерполяция по температуре при этом оказывается весьма неточной.

Калингерт и Дэвис показали, что температурная шкала, полученная таким образом, почти эквивалентна функции ; здесь “С” примерно равно 43 K для большинства веществ, кипящих при температурах от 0 до 100 С. Эти же авторы построили указанным способом зависимости давлений паров для ряда веществ и получили почти прямые линии. Их уравнение

,(7.7)

весьма похожее на уравнение Антуана, часто именно так и называют, а его графическое изображение считают диаграммой Кокса.

В литературе можно встретить указания на то, что существуют довольно простые правила, связывающие константу “С” с нормальной температурой кипения вещества. Несмотря на то, что эти правила недостаточно надежны, ниже приводятся некоторые из них в порядке ознакомления с подходами.

Правила Томпсона:

· для одноатомных и всех веществ с нормальной температурой кипения K

;

· для других соединений

;

· для веществ, нормальная температура кипения которых выше 250 K, рекомендуется принимать C = 43 K;

· для низкокипящих газов C ® 0.

Другая, более употребительная форма корреляции Кокса-Антуана получена дифференцированием уравнения (7.7) по 1/T и сочетанием полученной зависимости с уравнением Клаузиуса-Клапейрона (7.3). Для нормальной точки кипения константы “A” и “B” выразятся в этом случае следующим образом:

;

(7.8)

при ,

где Pvp выражено в физических атмосферах.

Для использования уравнений (7.8) необходимо знать только при Tb и Tb В соответствии с рекомендацией Миллера [5] для большинства веществ в области низких давлений может быть принято ~ 1,05.